Im Alter von 20 Jahren war Mathes im Jahr 1956 Mitgründer des Schützenvereins Queichheim, einem Stadtteil von Landau. Er fungierte als Jugend- und Schießleiter und von 1979 bis 1983 als Oberschützenmeister. Fast ein Vierteljahrhundert, von 1976 bis 2000, bekleidete er das Amt des Kreisoberschützenmeisters im Schützenkreis Landau in der Pfalz. Ebenfalls seit Mitte der 1970er Jahre kümmerte er sich um das Archiv seines Landesverbands. Im Mai 1992 wählten die Delegierten des Pfälzischen Schützentags in Ramstein Willi Mathes zum Landesschützenmeister (ab 2000: Präsident).

Unter seiner Führung wuchs der PSSB zu einem Landesverband mit 200 Vereinen und ca. 22.000 Mitgliedern, und auch sportlich waren die pfälzischen Schützinnen und Schützen mit zahlreichen Deutschen Meistertiteln, Medaillen bei Welt- und Europameisterschaften und einer Olympiateilnahme sehr erfolgreich. Im Jahr 2001 schied Willi Mathes aus dem Präsidentenamt aus. In seiner Zeit als Mitglied des Gesamtvorstands des Deutschen Schützenbundes von 1992 bis 2001 vertrat Mathes die Interessen seines Verbands mit großem Einsatz und erfolgreich. Als Kenner und Sammler u.a. von Schützenmemorabilien war er europaweit bekannt und daher zum Berater beim Aufbau des Deutschen Schützenmuseums in Coburg geradezu prädestiniert. Seine Expertise brachte er von 2001 bis 2012 im Beirat der Stiftung Deutscher Schützenbund ein.

Der Deutsche Schützenbund verliert mit Willi Mathes einen zuverlässigen, humorvollen und treuen Mitstreiter, dem er ein bleibendes Andenken bewahren wird.